Ngày 3/5/2022, Cơ quan Sáng chế và Nhãn hiệu Hoa Kỳ (USPTO) đã cấp Bằng sáng chế số 011318454B1 cho sáng chế “Method and system for renewing spent fluid catalytic cracking (SFCC) catalysts using acid leaching and acid reflux activities” (Phương pháp và hệ thống làm mới xúc tác FCC thải sử dụng quá trình ngâm chiết acid kết hợp đun hồi lưu) của nhóm tác giả Ngô Thúy Phượng, Lê Phúc Nguyên, Trần Văn Trí, Trần Hữu Thịnh, Lương Ngọc Thủy (Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam – VPI).

Bằng sáng chế do USPTO (Mỹ) cấp cho sáng chế “Method and system for renewing spent fluid catalytic cracking (SFCC) catalysts using acid leaching and acid reflux activities”

Trong công nghiệp lọc hóa dầu, xúc tác đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là xúc tác FCC (Fluid Catalytic Cracking). Xúc tác FCC với thành phần chính gồm: SiO2, Al2O3, La2O3, TiO2, CaO, … được sử dụng từ đầu thập kỷ 1960, giúp cracking các phân đoạn dầu thô thành các sản phẩm có lợi hơn (như LPG, xăng, diesel).
Do đặc thù chế độ vận hành của phân xưởng cracking xúc tác tầng sôi (RFCC), xúc tác liên tục được tái sinh và bổ sung xúc tác mới để duy trì độ chuyển hóa, bù đắp lượng xúc tác mất mát cũng như giảm hàm lượng các kim loại nhiễm độc như V (Vanadi), Ni (Niken), Fe (sắt) trên xúc tác. Lượng xúc tác FCC sử dụng trên toàn thế giới ước tính khoảng 840.000 tấn/năm(*) và lượng xúc tác thải tương đương sẽ phải thải ra để duy trì quá trình này.
Xúc tác FCC thải chủ yếu được nghiên cứu sử dụng làm nguyên liệu thô cho sản xuất gạch không nung, bê tông, vữa (thay thế cát, xi măng); thu hồi kim loại (đặc biệt là đất hiếm); sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình khác (như nhiệt phân và khí hóa nhựa và sinh khối hoặc để sản xuất nhiên liệu tổng hợp) song chưa được phát triển rộng rãi ở quy mô công nghiệp.
Lượng lớn xúc tác FCC thải còn lại trên thế giới chủ yếu vẫn được xử lý bằng phương pháp chôn lấp, việc này không chỉ ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế (chi phí xử lý chất thải cao, lãng phí các nguyên tố đất hiếm và kim loại có giá trị) mà còn tiềm ẩn nguy cơ ảnh hưởng đến môi trường.

Xúc tác FCC thải trước và sau khi xử lý ở một số điều kiện khác nhau

ThS. Ngô Thúy Phượng và các cộng sự tại Viện Dầu khí Việt Nam (VPI) được cấp Bằng sáng chế

Để giải quyết các vấn đề trên, VPI đã tiếp cận hướng nghiên cứu làm mới xúc tác FCC thải bằng ngâm chiết axit hữu cơ kết hợp đun hồi lưu. Nhóm nghiên cứu của ThS. Ngô Thúy Phượng đã tập trung vào việc loại bỏ một phần các kim loại nhiễm tạp trong xúc tác thải, phát triển mở rộng thêm các kênh xốp nhằm duy trì các tính chất hóa lý, cơ lý của xúc tác đồng thời tăng hoạt tính của xúc tác FCC để có thể tái sử dụng lượng xúc tác thải này hiệu quả nhất.
Phương pháp chính được nhóm nghiên cứu VPI sử dụng là ngâm chiết xúc tác FCC thải trong môi trường axit hữu cơ, oxalic acid, kết hợp với quá trình đun hồi lưu, sau đó xúc tác sẽ được lọc rửa, xử lý nhiệt. Kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác FCC thải sau khi xử lý đã loại bỏ được cốc bám bề mặt và một phần kim loại nhiễm tạp (Ni, V, Fe …) đồng thời mở rộng các kênh mao quản (tăng diện tích bề mặt lên gấp đôi) trong khi đó các thành phần nguyên tố chính (Al2O3, SiO2, đất hiếm), độ bền cơ lý và kích thước hạt xúc tác FCC vẫn được bảo toàn. Từ đó, hoạt tính cracking xúc tác trên các phân đoạn dầu thô tăng mạnh, độ chọn lọc các sản phẩm có lợi như LPG, xăng, diesel cũng cải thiện đáng kể. Quá trình xử lý xúc tác thải FCC này mang lại hy vọng cho việc tái sử dụng lượng lớn chất thải rắn của nhà máy lọc dầu một hiệu quả nhất.
ThS. Ngô Thúy Phượng cho biết, sáng chế đã được Tổ chức Sở hữu Trí tuệ Thế giới (World Intellectual Property Organization – WIPO) lựa chọn để hỗ trợ thương mại hóa theo Chương trình “Enabling Innovation Environment (EIE)” dành cho chính phủ Việt Nam. Đây là dự án kéo dài nhiều năm tập trung vào quản lý sở hữu trí tuệ và thương mại hóa công nghệ cho Việt Nam.

Ghi chú: (*) Francesco Ferella, Valentina Innocenzi, and Fabio Maggiore, “Oil refining spent catalysts: A review of possible recycling technologies”, Resources, Conservation and Recycling, Volume 108, Pages 10 – 20, 2016. DOI:10.1016/j.resconrec.2016.01.010.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0921344916300106?via%3Dihub

Cục Sở hữu Trí tuệ – Bộ Khoa học và Công nghệ vừa cấp Bằng độc quyền sáng chế số 26025 “Phương pháp thu hồi muối của các kim loại đất hiếm từ chất xúc tác của quá trình cracking xúc tác tầng sôi đã qua sử dụng” cho Viện Dầu khí Việt Nam (VPI).

VPI nghiên cứu, thử nghiệm thu hồi kim loại đất hiếm trong xúc tác FCC thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất.

Các kim loại đất hiếm (như Lantan, Xeri, Neodym thuộc nhóm đất hiếm) đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghệ cao (sản xuất nam châm, LED, LCD, màn hình plasma, laser, pin, siêu hợp kim, thiết bị đầu cuối, tế bào nhiên liệu, điện cực gốm, phụ gia cho các loại kính đặc biệt, chất xúc tác trong công nghiệp ô tô, chất xúc tác trong công nghệ hóa học, công nghệ hạt nhân…). Do nhu cầu tăng cao và chính sách hạn chế xuất khẩu của Trung Quốc (quốc gia chiếm 90% sản lượng đất hiếm toàn cầu), các nghiên cứu nhằm thu hồi các kim loại đất hiếm từ các nguồn thải rắn (như xúc tác thải hiện đang rất được quan tâm). Hướng tiếp cận này còn góp giảm phát thải ra môi trường, xử lý các nguồn chất thải rắn.
Nắm bắt xu thế này, VPI đã tập trung nghiên cứu đối tượng xúc tác đã qua sử dụng từ quá trình cracking xúc tác tầng sôi (xúc tác FCC thải) ở nhà máy lọc dầu do lượng xúc tác thải và hàm lượng đất hiếm trong xúc tác cao. Khối lượng xúc tác FCC thải hàng năm trên thế giới khoảng 700.000 – 900.000 tấn chứa lượng oxit đất hiếm từ 0,5 – 5% theo khối lượng.
Sáng chế của VPI đề xuất phương pháp gồm các bước: Oxy hóa xúc tác FCC đã qua sử dụng ở nhiệt độ cao (từ 400 – 700oC) trong môi trường không khí; tiền xử lý xúc tác FCC đã oxy hóa bằng dung dịch NaOH/NH3; hòa tách xúc tác FCC sau khi được xử lý bằng dung dịch acid HNO3 để tạo ra dung dịch chứa muối của các kim loại đất hiếm; lọc bỏ cặn ra khỏi dung dịch chứa muối của các kim loại đất hiếm thu được để tạo ra dung dịch chứa chủ yếu muối của các kim loại đất hiếm.
Sáng chế của VPI giúp tách hiệu quả kim loại đất hiếm ra khỏi xúc tác FCC thải đã qua sử dụng. Độ thu hồi Lantan có thể đạt trên 90% ở điều kiện ngâm chiết êm dịu hơn so với các công bố trên thế giới.
Do đó, ngoài việc giảm tiêu tốn hóa chất, năng lượng, sáng chế còn giúp làm giảm vấn đề ăn mòn thiết bị và chi phí xử lý hóa chất khi triển khai quy mô lớn. Ngoài ra, sáng chế cho phép thu hồi rất hiệu quả các kim loại đất hiếm có trong xúc tác FCC đã qua sử dụng ở dạng muối.